一种塑胶跑道底层材料用硅烷改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用与流程本发明涉及胶粘剂领域，具体涉及一种塑胶跑道底层材料用硅烷改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用。
塑胶跑道又称全天候田径运动跑道，通常由聚氨酯预聚体、混合聚醚、废轮胎橡胶、三元乙丙橡胶、聚氨酯颗粒、颜料、助剂以及填料等组成，具有平整度好、抗压强度高、硬度弹性适当BWIN体育必赢唯一官网、物理性能稳定的特性，有利于运动员速度和技术的发挥，降低摔伤率，是国际上公认的最佳全天候室外运动场地坪材料。
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，其由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成，由于其分子中含有氨基甲酸酯极性基团，因此具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘接性，其优良的特性使之在体育装备设施的制造中起了不可替代的作用。
传统的塑胶跑道所用的聚氨酯胶水多为双组分体系，其中，由过量的多异氰酸酯和聚醚多元醇反应制得的含异氰酸酯端基的预聚体为a组分，以聚醚多元醇、无机填料、颜料、催化剂和其他助剂等混配的为b组分，在使用时，通过将a、b组分混合进行反应固化。
其中，甲苯二异氰酸酯(tdi)由于具有采购方便经济，有利于降低生产成本的特点而常被用作合成聚氨酯预聚体的异氰酸酯原料，但是，采用tdi制备预聚体的过程中，通常会含有3％左右未参加反应的游离tdi，而根据国家标准《职业接触毒物危害程度分级》(gb5044-1985)，tdi属于ⅱ级(高度危害)毒物，是可疑致癌物，吸入tdi可引起呼吸道上皮、肺间质、肺内血管以及免疫系统等多方面损伤，在常温时，tdi饱和蒸汽浓度(质量分数)约为142mg/kg，当地表温度上升到60℃以上时，tdi挥发气提的浓度会剧增，同时产生较大异味，因此，在聚氨酯预聚体中存在的这部分游离tdi在材料施工、固化及实用过程中都有可能挥发出来而对造成危害。
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)与tdi均属于芳香族二异氰酸酯，mdi中的两个-nco基团相距较远，且周围无取代基，故它的-nco挤涂的活性都较大，mdi相比于tdi具有较大分子质量，不易挥发，毒性相对较低，对环境更友好，故目前大部分产商都逐渐采用相对安全一些的mdi对tdi进行替代，以研制具有环保性能的塑胶跑道。
但是，采用mdi制备出的聚氨酯预聚体中依旧会含有游离的异氰酸酯，从而使得制得的塑胶浆料有刺鼻气味，在施工或使用过程中，这部分游离的异氰酸酯依然可能会挥发而对身体健康造成危害。
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的聚氨酯浆料中存在游离异氰酸酸酯，从而会对健康造成危害的缺陷，从而提供一种塑胶跑道底层材料用硅烷改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用。
进一步的，所述异氰酸酯基硅烷包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步的，所述抗氧化剂包括四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯中的至少一种。
将聚醚多元醇加热至100-120℃，在线分钟内将异氰酸酯基硅烷滴加至聚醚多元醇中，反应1-2h，升温至85-95℃，再继续反应1.5-2.5h，得到硅烷改性聚氨酯树脂；
将硅烷改性聚氨酯树脂降温至60-70℃，加入抗氧化剂及稳定剂，搅拌0.5-1h，得到硅烷改性聚氨酯胶粘剂。
进一步的，所述塑胶跑道底层材料还包括橡胶颗粒，所述硅烷改性聚氨酯胶粘剂与所述橡胶颗粒的添加质量比为1：(6-8)。
1.本发明提供的塑胶跑道底层材料用硅烷改性聚氨酯胶粘剂，通过对原料及配比进行限定，异氰酸酯基硅烷与聚醚多元醇可以通过本体聚合制成硅烷改性聚氨酯树脂，一方面，可以使得原料中不含游离的异氰酸酯，避免了游离异氰酸酯的挥发，从而可以增强产品的安全环保性能，另一方面，一个异氰酸酯基硅烷中只含有一个活性基团，从而可以保证固化时不会生产副产物，进而保证产品的树脂纯度；另外，硅烷改性聚氨酯树脂中含有端烷氧基，通过端烷氧基与空气中的水反应可进行固化，此反应不生成气体，从而可以避免胶样中产生气泡，减少胶样的缺陷，进而提高产品的力学性能，与传统的单组分聚氨酯胶粘剂相比，本发明提供的硅烷改性聚氨酯胶粘剂具有绿色环保、贮存稳定性好、粘度低、易施工、施工成型后不起泡的优点。
2.本发明提供的硅烷改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，通过对原料添加顺序以及工艺参数进行限定，使得生成的硅烷改性聚氨酯胶粘剂中即使不加入增塑剂，也能够具有较低的粘度，从而避免添加增塑剂后增塑剂挥发对造成危害的情况发生，进一步增强了产品的绿色环保性能。
3.本发明提供的塑胶跑道底层材料，通过选用具有绿色环保特性的硅烷改性聚氨酯胶粘剂作为原料，使得最终得到的塑胶跑道底层材料能够避免异氰酸酯挥发的情况发生，从而增强环保性能。
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明提供一种塑胶跑道底层材料用硅烷改性聚氨酯胶粘剂，以重量份计，包括以下原料：聚醚多元醇90-110份、异氰酸酯基硅烷20-30份、抗氧化剂0.1-1份、催化剂0.01-0.05份、稳定剂0.1-0.5份。
优选的，异氰酸酯基硅烷包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的，抗氧化剂包括四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯中的至少一种。
将聚醚多元醇加热至100-120℃，在线分钟内将异氰酸酯基硅烷滴加至聚醚多元醇中，反应1-2h，升温至85-95℃，再继续反应1.5-2.5h，得到硅烷改性聚氨酯树脂；
将硅烷改性聚氨酯树脂降温至60-70℃，加入抗氧化剂及稳定剂，搅拌0.5-1h，得到硅烷改性聚氨酯胶粘剂。
具体的，所述塑胶跑道底层材料还包括橡胶颗粒，硅烷改性聚氨酯胶粘剂与所述橡胶颗粒的添加质量比为1：(6-8)，其中，由于是塑胶跑道底层材料，故橡胶颗粒选用黑色橡胶颗粒即可。塑胶跑道底层材料由硅烷改性聚氨酯胶粘剂与橡胶材料混合均匀后，摊铺在模具中压实成型得到。
s1、制备硅烷改性聚氨酯胶粘剂：将80g聚醚多元醇d240和20g聚醚多元醇f330n在500ml三口烧瓶中加热至110℃，然后抽线g异辛酸锌，搅拌30分钟，然后在30分钟内将21g3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷滴加至聚醚多元醇中，反应1h，然后升温至95℃，继续反应2.5h，得到硅烷改性聚氨酯树脂；
待硅烷改性聚氨酯降温至65℃时，加入0.3g3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯及0.1g磷酸，搅拌0.5h，得到硅烷改性聚氨酯胶粘剂。
s2、制备塑胶跑道底层材料：称取黑色橡胶颗粒，黑色橡胶颗粒与步骤s1得到的硅烷改性聚氨酯胶粘剂的质量比为1:8，将黑色橡胶颗粒与硅烷改性聚氨酯胶粘剂混合并搅拌均匀，摊铺，在模具中压实成型，得到塑胶跑道底层材料。
s1、制备硅烷改性聚氨酯胶粘剂：将80g聚醚多元醇d230和20g聚醚多元醇f330n在500ml三口烧瓶中加热至110℃，抽线g二月桂酸二丁基锡，搅拌30分钟，然后在30分钟内将24g3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷滴加至聚醚多元醇中，反应2h，升温至95℃，再继续反应1.5h，得到硅烷改性聚氨酯树脂；
待硅烷改性聚氨酯降温至60℃时，加入0.2g3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯及0.1g磷酸二异辛酯，搅拌1h，得到硅烷改性聚氨酯胶粘剂。
s2、制备塑胶跑道底层材料：称取黑色橡胶颗粒，黑色橡胶颗粒与步骤s1得到的硅烷改性聚氨酯胶粘剂的质量比为1:7，将黑色橡胶颗粒与硅烷改性聚氨酯胶粘剂混合并搅拌均匀，摊铺，在模具中压实成型，得到塑胶跑道底层材料。
s1、制备硅烷改性聚氨酯胶粘剂：将80g聚醚多元醇d210和20g聚醚多元醇f330n在500ml三口烧瓶中加热至110℃，抽线g异辛酸铋，搅拌30分钟，然后在30分钟内将27g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷滴加至聚醚多元醇中，反应2h，升温至95℃，再继续反应1.5h，得到硅烷改性聚氨酯树脂；
待硅烷改性聚氨酯降温至60℃时，加入0.3gβ(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯及0.2g磷酸二异辛酯，搅拌1h，得到硅烷改性聚氨酯胶粘剂。
s2、制备塑胶跑道底层材料：称取黑色橡胶颗粒，黑色橡胶颗粒与步骤s1得到的硅烷改性聚氨酯胶粘剂的质量比为1:6，将黑色橡胶颗粒与硅烷改性聚氨酯胶粘剂混合并搅拌均匀，摊铺，在模具中压实成型，得到塑胶跑道底层材料。
s1、制备硅烷改性聚氨酯胶粘剂：将50g聚醚多元醇d230和30g聚醚多元醇d240、20g聚醚多元醇f330n500ml三口烧瓶中加热至120℃，抽线g异辛酸锌，搅拌30分钟，然后在20分钟内将30g3-异氰酸酯基丙基二乙氧基硅烷滴加至聚醚多元醇中，反应1h，升温至95℃，再继续反应2.5h，得到硅烷改性聚氨酯树脂；
待硅烷改性聚氨酯树脂降温至60℃时，加入0.2g四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯及0.2g磷酸二异辛酯，搅拌0.5h，得到硅烷改性聚氨酯胶粘剂。
s2、制备塑胶跑道底层材料：称取黑色橡胶颗粒，黑色橡胶颗粒与步骤s1得到的硅烷改性聚氨酯胶粘剂的质量比为1:7，将黑色橡胶颗粒与硅烷改性聚氨酯胶粘剂混合并搅拌均匀，摊铺，在模具中压实成型，得到塑胶跑道底层材料。
s1、制备硅烷改性聚氨酯胶粘剂：将80g聚醚多元醇d240和20g聚醚多元醇f330n在500ml三口烧瓶中加热至120℃，抽线g液化mdi反应3h，得到聚氨酯树脂；
向聚氨酯树脂中加0.2g四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯及0.1g磷酸二异辛酯，搅拌0.5h，得到聚氨酯胶粘剂。
s2、制备塑胶跑道底层材料：称取黑色橡胶颗粒，黑色橡胶颗粒与步骤s1得到的聚氨酯胶粘剂的质量比为1:7，将黑色橡胶颗粒与聚氨酯胶粘剂混合并搅拌均匀，摊铺，在模具中压实成型，得到塑胶跑道底层材料。
本对比例涉及一种塑胶跑道底层材料，本对比例与对比例1的区别之处在于，在本对比例中，聚氨酯胶粘剂是往聚氨酯树脂中加入10g增塑剂石油酯t50、0.2g四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯及0.1g磷酸二异辛酯，搅拌0.5h得到。
根据标准gb/t12008.7实施例1-3以及对比例1-2得到的塑胶跑道底层材料进行粘度测试，根据标准gb/t6344-2008实施例1-3以及对比例1-2得到的塑胶跑道底层材料进行力学性能测试，以上测试具体结果见表1。
注：gb36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》规定面层材料拉伸强度≥0.4mpa，断裂伸长率≥40％。
根据标准t/shhj-000003-2018《学校运动场合成材料面层有害物质限量》对实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例1和对比例2得到的塑胶跑道底层材料进行有害物质检测，检测结果见表2。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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